Metody teoretyczne

 

Metody teoretyczne

 

Najczęściej opisywana metoda teoretyczna mająca na celu określenie jakie substancje biorą najczęściej udział w poważnych awariach przemysłowych oraz które najczęściej powstają w trakcie awarii, polega na analizie opisów zaistniałych już zdarzeń w dostępnych bazach m.in. w bazie danych ARIA, prowadzona przez BARPI, sektor francuskiego Ministerstwa Środowiska, w bazie danych FACTS, prowadzonej przez Departament Bezpieczeństwa Przemysłowego TNO (Holandia), w bazie danych MARS, prowadzonej przez Biuro Zagrożeń Poważnymi Awariami (MAHB) Wspólnoty Europejskiej, w bazie danych MHIDAS, prowadzonej przez AEA Technology Ltd. w imieniu brytyjskiej HSE, czy w bazach Centrum Dokumentacji Ryzyka Przemysłowego (CDCIR), prowadzonego przez MAHB.

 

Jedna z takich analiz szeregu dostępnych baz, została wykonana na zlecenie Komisji UE w ramach działań koordynowanych przez MAHB w Joint Research Centre i opublikowana pn. EUCLID – A Study on Emission of Unwanted Compounds Linked to Industrial Disasters (Studium na temat emisji niepożądanych związków związanej z katastrofami) w 1997 r. Analizie poddano wtedy 550 awarii i określono, że w nich wzięły udział w sumie 352 substancje chemiczne, z których 277 substancji było obecnych w analizowanych procesach, natomiast 75 związków prawdopodobnie powstało w trakcie awarii. Najczęściej uczestniczyły w awariach przemysłowych pestycydy, nawozy sztuczne i polimery oraz takie grupy substancji chemicznych jak: organiczne półprodukty, rozpuszczalniki oraz związki nieorganiczne szeroko stosowane w różnych gałęziach przemysłu chemicznego. Jeśli chodzi o substancje, które powstały w trakcie awarii, ich ustalenie było znacznie utrudnione, głównie ze względu na niepełne dane o zaistniałych awariach. I tak np., analizując pożary, uwzględniono tylko takie substancje, które nie występują powszechnie jako rezultaty procesów spalania. Nie uwzględniono więc m.in. monotlenku węgla (CO) oraz policyklicznych węglowodorów aromatycznych. Z 43 substancji utworzonych lub przypuszczalnie utworzonych przynajmniej w trakcie dwóch awarii przemysłowych, niektóre są dobrze znane jako produkty powstające w awariach. Należą do nich m.in.: ditlenek azotu, chlorowodór, cyjanowodór, chlor, fosgen czy tlenki siarki. Zwraca natomiast uwagę duża liczba awarii, w których powstały lub prawdopodobnie powstały takie substancje jak: aldehyd akrylowy, formaldehyd, dioksyny oraz estry chlorometylowe. Na szczególną uwagę zasługuje fosgen, który został utworzony (prawdopodobnie) aż w 65 awariach spośród 406 awarii, w których uczestniczyły i powstały (mogły powstać) substancje chemiczne. Stanowi to około 16 % analizowanych awarii. A także PCDD/PCDF, które powstały (prawdopodobnie) w trakcie aż 60 awarii, co stanowi ok. 15 % wszystkich analizowanych awarii.

 

Obecnie metody analizy baz danych o awariach nadal są doskonalone, czego przykładem jest referat wygłoszony na czternastym międzynarodowym sympozjum Loss Prevention and Safety Promotion in the Process Industries we Florencji we Włoszech, która odbyła się 12-15 maja 2013 r. przez A. Pey’a i P. Lerena pn. Implementation the Seveso II Directive Requirement on the Anticipated Presence of Dangerous Substances oraz ich publikacja z 2013 r. w renomowanym wolumenie Chemical Engineering Transactions, w której zostały przedstawione metody analiz baz o awariach umożliwiające określenie substancji powstających w trakcie awarii. Opisy awarii mających miejsce w latach 50 i późniejszych są jednak często zbyt mało precyzyjne, aby można były jednoznacznie ocenić, które z substancji faktycznie powstały w ich trakcie.

Jednakże nie tylko analizy zaistniałych już awarii mogą pozwolić na określenie, które z substancji mogą powstać w trakcie poważnej awarii przemysłowej. Watro zwrócić uwagę na tzw. analizę grupującą zwaną również analizą makroskładników (lumping analysis), którą można wykorzystać do wstępnego postępowania podczas prac.

 

Pogrupowanie związków na podstawie podobnych właściwości i reaktywności pozwala na określenie podobieństw między scenariuszami zdarzeń i prekursorami substancji biorącymi udział w awarii. Ponieważ jednak podczas grupowania substancji i uogólniania możliwych reakcji może nastąpić utrata szczegółów charakterystycznych dla poszczególnych procesów i pojedyncza niebezpieczna reakcja lub konkretny niebezpieczny produkt może nie zostać dostrzeżony, dlatego po analizie makroskładnikowej, ogólnej, powinno zastosować się podejście „pojedynczozwiązkowe” charakterystyczne już dla konkretnego procesu. Metoda grupowania dostarcza scenariusz odniesienia tzn., pozwala na określenie grup związków i mechanizmów reakcji mogących najprawdopodobniej prowadzić do utworzenia konkretnych niebezpiecznych substancji w warunkach niekontrolowanych. Ponadto metoda grupowania może być zastosowana jako narzędzie do efektywnej systematyzacji dostępnych informacji.

 

Techniki grupowania zostały pierwotnie opracowane na potrzeby badania kinetyki reakcji, więc na potrzeby prognozowania substancji mogących powstać podczas poważnej awarii musiały zostać zmodyfikowane. Metodologia opracowana w celu określenia makroskładnika substratów opiera się na procedurze grupowania bazującej na składzie pierwiastkowym substancji i na obecności grup funkcyjnych. Została ona pierwotnie przygotowana do analizy przeprowadzonej przez profesorów V. Cozzaniego i S. Zanelliego. Makroskładnik substratów zdefiniowano na podstawie obecności heteroatomów (atomów nie będących węglem ani wodorem). Tak więc, makroskładniki substratów są związkami złożonymi z różnymi heteroatomami. W publikacji V. Cozzaniego i S. Zanelliego układy chemiczne zostały ograniczone do 6 makroskładników substratów i odnosiły się tylko do wybranych substancji niebezpiecznych:

 

  1. związki organiczne zawierające grupy węglowodorowe i tlen,
  2. związki organiczne zawierające azot,
  3. związki organiczne zawierające fluorowce,
  4. związki organiczne zawierające siarkę,
  5. związki organiczne zawierające fosfor,
  6. związki metaloorganiczne.

 

Substancje nieorganiczne nie były w publikacji reprezentowane przez makroskładniki substratów, ale w ramach roboczej hipotezy dopuszczone zostało zgrupowane ich z odpowiadającymi im organicznymi makroskładnikami substratów. Oczywiście związek chemiczny zawierający więcej niż jeden heteroatom mógł być reprezentowany przez więcej niż jeden makroskładnik substratów.

 

Założenia do metody prognozowania

Wychodząc naprzeciw oczekiwaniom w CIOP-PIB w ramach prac realizowanych w II etapie Programu Wieloletniego pn. Poprawa bezpieczeństwa i warunków pracy w zadaniu pn. Ocena możliwości powstawania szczególnie niebezpiecznych substancji chemicznych w trakcie pożarowych scenariuszy poważnych awarii w obiektach magazynujących chemikalia, został opracowany sposób postępowania w odniesieniu do prognozowania powstawania substancji niebezpiecznych (schemat 1). Dla wybranej, we wcześniejszych etapach niniejszego zadania, grupy substancji niebezpiecznych (substancje niebezpieczne charakteryzujące się najniższymi wartościami progowymi, przyjętymi w Dyrektywie Seveso III: dla substancji niebezpiecznych objętych kategorią substancji H1 Ostra Toksyczność 1 - Acute Toxic oraz substancji wymienionych w tabeli Substancji nazwanych Dyrektywy Seveso III o wartościach progowych mniejszych niż 5 t dla zakładów o zwiększonym ryzyku i 20 t dla zakładów o dużym ryzyku wystąpienia poważnej awarii przemysłowej, co odpowiada wartościom progowym grupy H1 Ostra toksyczność 1), został zastosowany przygotowany model prognozowania.

 

Schemat 1.      Model postępowania podczas prognozowania powstawania substancji niebezpiecznych

 

Analiza makroskładników

Wybrane do analiz substancje niebezpieczne charakteryzują się najniższymi wartościami progowymi, przyjętymi w Dyrektywie Seveso III, dla substancji niebezpiecznych, których obecność lub przewidywana obecność w zakładzie powoduje konieczność zaliczenia zakładu do kategorii zakładów stwarzających zagrożenie wystąpieniem poważnej awarii przemysłowej. Dla substancji niebezpiecznych objętych kategorią substancji H1 Ostra Toksyczność 1 - Acute Toxic oraz substancji wymienionych w tabeli Substancji nazwanych Dyrektywy Seveso III o wartościach progowych mniejszych niż 5 t dla zakładów o zwiększonym ryzyku i 20 t dla zakładów o dużym ryzyku wystąpienia poważnej awarii przemysłowej, co odpowiada wartościom progowym grupy H1 Ostra toksyczność 1, została przeprowadzona analiza makroskładników, w wyniku której substancje te zostały podzielone na następujące grupy:

-       związki metaloorganiczne,

-       związki zawierające fosfor,

-       związki zawierające siarkę.

-       związki zawierające azot,

-       związki zawierające tlen,

-       związki halogenoorganiczne.

 

Dla każdej z grup zostały przygotowane szczegółowe informacje obejmujące wzór strukturalny, określenie stopnia skomplikowania oraz symetrii cząsteczki, substraty reakcji otrzymywania danego związku wraz z określeniem liczby (mała, stosunkowo mała, średnia, duża) prekursorów. Informacje te posłużyły do opracowania schematów dla każdej z grup: związków metaloorganicznych, związków zawierających fosfor, siarkę, azot, tlen oraz związków halogenoorganicznych. W niektórych przypadkach grupy zostały podzielone jeszcze na mniejsze kategorie związków. Poniżej każdego ze schematów przedstawiono wypunktowane najważniejsze, zdaniem autorów, prekursory poszczególnych grup substancji niebezpiecznych.

Poniżej została przedstawiona tylko analiza dla przygotowana dla związków metaloorganicznych, jednak bez szczegółowych tabel. W sprawie pozostałych informacji proszę kontaktować się z Agnieszka Gajek.

Związki metaloorganiczne

Związki metaloorganiczne są to związki zawierające przynajmniej jedno wiązanie pomiędzy atomem metalu i atomem węgla grupy organicznej. Składają się z centrum metalicznego, którym może być jeden, bądź kilka atomów metalu oraz z otaczających to centrum ligandów, którymi mogą być pojedyncze atomy niemetalu oraz rozmaite grupy organiczne i nieorganiczne. Są wykorzystywane jako efektywne katalizatory wielu reakcji organicznych – ich szczególna geometria i struktura elektronowa umożliwia m.in. syntezę związków o pożądanej konfiguracji stereochemicznej i jest podstawą syntezy asymetrycznej. W związkach metaloorganicznych pomiędzy atomem metalu a węglem łańcucha węglowodorowego lub pierścienia tworzy się wiązanie kowalencyjne. Węgiel jest pierwiastkiem o średniej elektroujemności stąd wszystkie metale są względem niego elektrododatnie. W konsekwencji tworzące się wiązanie jest spolaryzowane w stronę atomu węgla i na nim gromadzi się cząstkowy ładunek ujemny. Dzięki temu, odczynniki metaloorganiczne umożliwiają wprowadzanie do innych cząsteczek podstawnika alkilowego lub arylowego w charakterze anionu. Stąd związki metalu z podstawnikiem organicznym znajdują szerokie zastosowanie w syntezie organicznej i należą do grupy odczynników nukleofilowych.

 

W wykazie substancji chemicznych sklasyfikowanych do kategorii ostrej toksyczności 1 z uwzględnieniem drogi narażenia inhalacyjnej, zgodnej z klasyfikacją wprowadzoną Rozporządzeniem CLP, część związków stanowią związki metaloorganiczne, w których atomem centralnym jest ołów, rtęć oraz cyna. Na podstawie rodzaju konkretnego pierwiastka, możliwy jest podział tej klasy związków na określone grupy:

  1. związki ołowioorganiczne,
  2. związki rtęcioorganiczne, oraz
  3. związki cynoorganiczne.

 

Na podstawie szczegółowych informacji dotyczących budowy poszczególnych związków, które zostały zamieszczone w Załączniku 1 do niniejszego sprawozdania, opracowany został ogólny schemat prawdopodobnych prekursorów tych związków (Schemat 2).

 

 

Schemat 2. Prekursory związków organicznych ołowiu, rtęci lub cyny

 

Oznacza to, że najważniejszymi prekursorami dla związków metaloorganicznych, w których metalem jest ołów, rtęć lub cyna są:

  1. metal: ołów, cyna lub rtęć + halogenek alkilu,
  2. metal: ołów, cyna lub rtęć + inny związek metaloorganiczny,
  3. związek metalu z pierwiastkami pierwszej grupy układu okresowego np. sodek ołowiu + halogenek alkilu,
  4. związek chlorowcopochodny metalu np. chlorek ołowiu + sól słabego kwasu,
  5. sól metalu + węglowodór.

 

Związki metaloorganiczne, w których metalem jest ołów

 

Analizując poszczególne grupy związków metaloorganicznych można określić pewne charakterystyczne prekursory dla każdej z grup. I tak, do pierwszej grupy związków metaloorganicznych zaliczone zostały związki metaloorganiczne, w którym metalem jest ołów: tetraizopropyloołów, etylotrimetyloołów, trietylometyloołów, tetrabutyloołów, tetrapropyloołów, tetrafenyloołów, tetra(sek-butylo)ołów, tetrametyloołów oraz tetraetyloołów.

Pochodne tetraalkilowe i tetraarylowe ołowiu można otrzymać w wyniku działania halogenkiem alkilowym na stop ołowiowo-sodowy lub działaniem odczynnika Grignarda na chlorek ołowiu(II) lub na halogenek R2PbX2 bądź R3PbX. Grupy organiczne bardzo łatwo ulegają podstawieniu przez chlorowce stąd trudno zatrzymać reakcje na monochlorowcopochodnej.

 

 

Schemat 3.   Prekursory i produkty związków metaloorganicznych, w których metalem jest ołów

 

Związki metaloorganiczne, w których metalem jest cyna

 

Kolejną grupę związków metaloorganicznych tworzą substancje, w których strukturze cyna połączona jest wiązaniem chemicznym z atomem węgla: trimetylocyna, bromek trietylocyny, wodorotlenek trietylocyny oraz wodorek trietylocyny.

Najbardziej dogodną metodą otrzymywania związków metaloorganicznych zawierających cynę jest działanie odczynnikiem Grignarda (lub związkiem litoorganicznym) na chlorek cyny. Pożądane jest używanie nadmiaru odczynników w celu zmniejszenia możliwości tworzenia chlorowcopochodnych. Pochodne tetraalkilowe można otrzymać przez działanie dialkilocynkiem na chlorek cyny(II) lub chlorek cyny(IV). Ma to związek z tym, że produkt pośredni – dialkilocyna (gdzie Sn jest na drugim stopniu utlenienia) łatwo dysocjuje na metal i pochodną tetraalkilową. Inne metody obejmują reakcje częściowo zalkalizowanych lub zarylowanych halogenków cyny z odczynnikami Grignarda lub odczynnikami litoorganicznymi.

Halogenki cynoorganiczne są wartościowymi produktami pośrednimi, z których można otrzymać bardzo wiele związków metaloorganicznych. Związki te można otrzymać również w wyniku chlorowania całkowicie podstawionych związków cyny R4Sn.

 

Schemat 4.   Prekursory i produkty związków metaloorganicznych, w których metalem jest cyna

 

Związki metaloorganiczne, w których metalem jest rtęć

 

Ostatnią grupą związków metaloorganicznych, jaką można wyróżnić na podstawie wykazu, są związki z atomem rtęci jako atomem centralnym: neodekanofenylortęć, bis(4-metylofenylo)rtęć, trimerosal, bis(2-metylofenylo)rtęć, dibutylortęć, dimetylortęć, dietylortęć.

Otrzymano wiele związków zawierających wiązania rtęć – węgiel, głównie szukając ich zastosowania w farmakologii. Charakterystyczna dla tych związków jest niska reaktywność wiązania Hg – C w stosunku do powietrza i wody. Wiązanie to raz utworzone usiłuje pozostać nienaruszone. Związki o charakterze bardziej kowalencyjnym, np. dimetylortęć [(CH3)2Hg] należą do znacznie mniej reaktywnych, są one stosunkowo trwałe na powietrzu, bardziej lotne i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych.

Niektóre halogenki alkilowe reagują bezpośrednio z rtęcią dając odpowiednie związki metaloorganiczne. Następuje to gdy reakcja katalizowana jest światłem słonecznym lub niewielką ilością jodu. Tymi związkami są jodki: metylu, benzylu, metylenu i allilu. W przypadku otrzymywania związków metaloorganicznych z podstawnikami aromatycznymi, użyteczną metodą ich preparatyki jest reakcja pomiędzy związkami Grignarda a halogenkiem rtęci. Halogenki arylortęciowe można również otrzymać przez działanie na diarylortęć chlorowcem lub innym halogenkiem rtęci. Związki arylo- i alkilortęciowe są ciałami stałymi o krystalicznej budowie. Rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach organicznych, a własności tych związków zależą od podstawników.

 

Schemat 5.      Prekursory i produkty związków metaloorganicznych, w których metalem jest rtęć

 

 
01 Portal wiedzy o BHP - Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy