Umowa międzynarodowa ADR

Klasa 5.2 międzynarodowej umowy ADR (fr. L' Accord européen relatif au transport international des marchandises Dangereuses par Route) dotyczy nadtlenków organicznych (nadtlenki organiczne i formulacje nadtlenków organicznych). Poniżej zostały przestawione pełne wymagania ujęte w umowie ADR.

Kryteria (2.2.52.1 ADR)

Substancje klasy 5.2 dzielą się następująco:

-    P1 Nadtlenki organiczne niewymagające kontroli temperatury;

-    P2 Nadtlenki organiczne wymagające kontroli temperatury.

Definicje (2.2.52.1.3 ADR)

Nadtlenki organiczne są substancjami organicznymi, które zawierają dwuwartościową strukturę -O-O- i mogą być uważane za pochodne nadtlenku wodoru, w którym jeden lub dwa atomy wodoru zostały zastąpione przez rodniki organiczne.

Właściwości (2.2.52.1.4 ADR)

Nadtlenki organiczne podatne są na rozkład egzotermiczny w temperaturze normalnej lub podwyższonej. Rozkład może być inicjowany przez: ciepło, kontakt z zanieczyszczeniami (np. kwasami, związkami metali ciężkich, aminami), tarcie lub uderzenie. Szybkość rozkładu wzrasta wraz z temperaturą i jest zróżnicowana w zależności od formulacje nadtlenku organicznego. W wyniku rozkładu mogą wydzielać się szkodliwe lub palne gazy albo pary. W przypadku niektórych nadtlenków organicznych temperatura podczas przewozu powinna być kontrolowana. Niektóre nadtlenki organiczne mogą rozkładać się wybuchowo, szczególnie pod zamknięciem. Charakterystyka ta może być zmodyfikowana wskutek dodawania rozcieńczalników lub wskutek zastosowania odpowiednich opakowań. Wiele nadtlenków organicznych pali się gwałtownie. Należy unikać kontaktu nadtlenku organicznego z oczami. Niektóre nadtlenki organiczne mogą powodować poważne uszkodzenia rogówki, nawet przy krótkotrwałym kontakcie oraz mogą działać żrąco na skórę.

Metody badań dla określenia palności nadtlenków organicznych podane są w Podręczniku Badań i Kryteriów, część III, rozdział 32.4. Ponieważ nadtlenki organiczne mogą reagować gwałtownie, gdy są ogrzewane, przy oznaczaniu ich temperatury zapłonu zaleca się stosowanie odpowiednio małych próbek, jak opisano w normie ISO 3679:1983.

Klasyfikacja (2.2.52.1.5-9 ADR)

Nadtlenek organiczny powinien być klasyfikowany do klasy 5.2, z wyjątkiem formulacji nadtlenków organicznych zawierających:

(a)    nie więcej niż 1% tlenu aktywnego z nadtlenków organicznych przy zawartości nadtlenku wodoru nie większej niż 1%;

(b)   nie więcej niż 0,5% tlenu aktywnego z nadtlenków organicznych przy zawartości nadtlenku wodoru większej niż 1%, ale nie większej niż 7%.

Zawartość tlenu aktywnego (%) w formulacjach nadtlenków organicznych określa się za pomocą wzoru:

zawartość tlenu aktywnego = 16×∑(n_i× c_i /m_i)

gdzie:

n_i = liczba grup nadtlenkowych w cząsteczce i-tego nadtlenku organicznego;

c_i = stężenie i-tego nadtlenku organicznego w % masowych; oraz

m_i = masa cząsteczkowa i-tego nadtlenku organicznego.

Nadtlenki organiczne klasyfikowane są do siedmiu typów, zgodnie ze stopniem stwarzanego przez nie zagrożenia. Typy nadtlenków organicznych zawarte są w przedziale od typu A, który nie jest dopuszczony do przewozu w opakowaniu, w którym jest badany, do typu G, który nie podlega przepisom klasy 5.2. Klasyfikacja typów B do F powiązana jest bezpośrednio z maksymalną ilością materiału dopuszczoną dla jednej sztuki przesyłki. Zasady klasyfikacji materiałów niewymienionych w dziale 2.2.52.4 ADR, podane są w Podręczniku Badań i Kryteriów, część II.

Nadtlenki organiczne, które zostały już sklasyfikowane i dopuszczone do przewozu w opakowaniach wymienionych w dziale 2.2.52.4 ADR, dopuszczone są także do przewozu w DPPL wymienionych w dziale 4.1.4.2 ADR w instrukcji pakowania IBC520 oraz dopuszczone są również do przewozu w cysternach, zgodnie z działami 4.2 i 4.3 ADR, gdzie są wymienione w dziale 4.2.5.2 ADR, w instrukcji dla cystern przenośnych T23. Każdy dopuszczony materiał zaliczony jest do pozycji ogólnej w tabeli A w dziale 3.2 (numery UN 3101 do 3120), gdzie podane są odpowiednie zagrożenia dodatkowe oraz uwagi zawierające odpowiednie informacje dotyczące przewozu.

W pozycjach ogólnych uściśla się:

-    typ (B do F) nadtlenku organicznego;

-    stan fizyczny (ciekły / stały); oraz

-    temperaturę kontrolowaną (jeżeli jest wymagana).

Mieszaniny tych formulacji mogą być zaklasyfikowane jako ten sam typ nadtlenków organicznych, do którego należy składnik najbardziej niebezpieczny i powinny być przewożone na warunkach określonych dla tego typu. Jednakże, jeżeli dwa stabilne składniki mogą tworzyć mieszaninę mniej stabilną termicznie, to powinna być oznaczona dla niej temperatura samoprzyspieszającego się rozkładu (TSR, ang. SADT) i jeżeli to konieczne, na tej podstawie powinny być określone temperatury kontrolowana i awaryjna.

Klasyfikacja nadtlenków organicznych, niewymienionych w dziale 2.2.52.4 ADR, w instrukcji pakowania IBC520 w dziale 4.1.4.2 lub w instrukcji T23 dla cystern przenośnych w dziale 4.2.5.2, powinny być dokonane przez właściwą władzę państwa nadania. Świadectwo dopuszczenia powinno zawierać klasyfikację i odpowiednie warunki przewozu. Jeżeli państwo nadania nie jest Umawiającą się Stroną Umowy ADR, to klasyfikacja i warunki przewozu powinny być zatwierdzone przez właściwą władzę pierwszego państwa będącego Umawiającą się Stroną Umowy ADR, do którego dotrze przesyłka.

Próbki nadtlenków organicznych lub formulacji nadtlenków organicznych niewymienionych w dziale 2.2.52.4 ADR, dla których brak jest pełnych wyników badań, a które powinny być przewożone w celu przeprowadzenia dodatkowych badań i oceny, powinny być zaliczone do jednej z pozycji dla nadtlenków organicznych typu C, pod warunkiem, że spełnione są następujące warunki:

• zgodnie z posiadanymi danymi próbka nie jest bardziej niebezpieczna niż nadtlenki organiczne typu B;
• próbka opakowana jest zgodnie z metodą pakowania OP2, a ilość nadtlenku w jednostce transportowej ograniczona jest do 10 kg;
• dostępne dane wskazują, że temperatura kontrolowana, o ile jest wymagana, jest dostatecznie niska dla zapobieżenia niebezpiecznemu rozkładowi i dostatecznie wysoka dla zapobieżenia niebezpiecznemu rozdziałowi faz.
  
  

Odczulanie nadtlenków organicznych (2.2.52.1.10-14 ADR)

W celu zapewnienia bezpiecznego przewozu, w wielu przypadkach stosuje się odczulanie nadtlenków organicznych za pomocą ciekłych lub stałych materiałów organicznych, stałych materiałów nieorganicznych lub wody. Jeżeli stężenie procentowe substancji jest zastrzeżone, to powinno być ono wyrażone w procentach masowych, zaokrąglonych do najbliższej liczby całkowitej. Zasadą jest takie odczulanie, aby w razie wycieku stężenie nadtlenku organicznego nie osiągnęło poziomu niebezpiecznego.

Jeżeli w odniesieniu do określonej formulacji nadtlenku organicznego nie ustalono inaczej, to do rozcieńczalników wykorzystywanych do odczulania stosuje się następujące definicje:

-    rozcieńczalniki typu A są ciekłymi materiałami organicznymi zgodnymi z nadtlenkiem mogą być stosowane do odczulania wszystkich nadtlenków organicznych;

-    rozcieńczalniki typu B są ciekłymi materiałami organicznymi zgodnymi z nadtlenkami organicznymi, mające temperaturę wrzenia niższą niż 150 ^oC, ale nie niższą niż 60 ^oC oraz temperaturę zapłonu nie niższą niż 5 ^oC.

Rozcieńczalniki typu B mogą być zastosowane do odczulania wszystkich nadtlenków organicznych pod warunkiem, że temperatura wrzenia materiału ciekłego jest co najmniej o 60 °C wyższa niż TSR nadtlenku w 50 kg sztuce przesyłki.

Rozcieńczalniki, inne niż typu A lub B, mogą być dodawane do formulacji nadtlenków organicznych wymienionych w dziale 2.2.52.4 ADR, pod warunkiem, że są one z nimi zgodne. Jednakże, całkowite lub częściowe zastąpienie rozcieńczalników typu A lub B innym rozcieńczalnikiem o odmiennych właściwościach wymaga, aby formulacje nadtlenków organicznych były ponownie sklasyfikowane zgodnie z normalną procedurą zatwierdzającą dla klasy 5.2 ADR.

Wodę dopuszcza się do odczulania tylko tych nadtlenków organicznych, które wymienione są w dziale 2.2.52.4 ADR lub w zezwoleniu właściwej władzy, zgodnie z działem 2.2.52.1.8 ADR ze wzmianką „z wodą” lub „trwała dyspersja w wodzie”. Próbki nadtlenków organicznych lub formulacje nadtlenków organicznych niewymienionych w dziale 2.2.52.4 ADR, mogą być również odczulane wodą pod warunkiem spełnienia wymagań określonych w dziale 2.2.52.1.9.

Do odczulania nadtlenków organicznych dopuszcza się stałe materiały organiczne lub nieorganiczne, jeżeli są one z nimi zgodne. Materiały ciekłe lub stałe uważane są za zgodne, jeżeli nie wpływają niekorzystnie na stabilność termiczną formulacji nadtlenku organicznego i rodzaj stwarzanego przez nią zagrożenia.

Przepisy dotyczące temperatury kontrolowanej (2.2.52.1.15-18 ADR)

Niektóre nadtlenki organiczne mogą być przewożone tylko w warunkach temperatury kontrolowanej. Temperatura kontrolowana jest to najwyższa temperatura, w której nadtlenek może być jeszcze bezpiecznie przewożony. Podczas przewozu dopuszcza się tylko krótkotrwały okres przekroczenia temperatury otoczenia wokół sztuki przesyłki powyżej 55 °C w okresie 24 godzin. W przypadku utraty możliwości kontroli temperatury, może być konieczne zastosowanie postępowania awaryjnego. Temperatura awaryjna jest to taka temperatura, w której takie postępowanie powinno być zastosowane.

Temperatury kontrolowana i awaryjna są pochodnymi TSR, która jest definiowana jako najniższa temperatura, w której rozpoczyna się samoprzyspieszający się rozkład materiału w opakowaniu stosowanym podczas przewozu (patrz tabela 4). TSR powinna być określona w celu zadecydowania, czy temperatura materiału podczas przewozu powinna być kontrolowana. Przepisy dotyczące sposobu określania TSR podane są w Podręczniku Badań i Kryteriów, część II, rozdziały 20 i 28.4.

Tabela 4. (źródło ADR) Określenie temperatury kontrolnej i awaryjnej

Następujące nadtlenki organiczne powinny być przewożone w warunkach temperatury kontrolowanej:

• nadtlenki organiczne typu B i C o TSR ≤ 50 ^oC;
• nadtlenki organiczne typu D o TSR ≤ 50 ^oC, wykazujące umiarkowany efekt podczas ogrzewania pod zamknięciem lub o TSR ≤ 45 ^oC, wykazujące słabe efekty albo ich brak podczas ogrzewania pod zamknięciem; oraz
• nadtlenki typu E i F o TSR ≤ 45 ^oC.
  
  

Przepisy dotyczące sposobów oznaczania działania nadtlenków organicznych podczas ogrzewania pod zamknięciem, podane są w Podręczniku badań i kryteriów, część II, rozdział 20 i badanie serii E w rozdziale 25.

Wymagania dotyczące temperatur kontrolowanej i awaryjnej wymienione są w dziale 2.2.52.4 ADR. Rzeczywista temperatura podczas przewozu może być niższa niż temperatura kontrolowana, ale powinna być tak dobrana, aby uniknąć niebezpiecznego rozdziału faz.

Materiały niedopuszczone do przewozu (2.2.52.2 ADR)

Nadtlenki organiczne typu A nie powinny być dopuszczone do przewozu na podstawie przepisów klasy 5.2 (patrz Podręcznik Badań i Kryteriów, część II, rozdział 20.4.3(a)). Poniżej wykaz pozycji zbiorczych wraz z podziałem na klasy P1 i P2 – rysunek 7.

Rysunek 7. (wykaz 2.2.52.3. ADR) Wykaz pozycji zbiorczy

Wykaz aktualnie sklasyfikowanych nadtlenków organicznych w opakowaniach

Przewożone nadtlenki organiczne powinny odpowiadać wymienionej klasyfikacji oraz temperaturom kontrolowanej i awaryjnej (jako pochodnym TSR). Wykaz nadtlenków wraz z informacjami o stężeniu, rozcieńczalnikach, metodzie pakowania, temperaturach kontrolnej i awaryjnej został przedstawiony w tabeli 5 poniżej.

Tabela 5. Wykaz aktualnie sklasyfikowanych nadtlenków organicznych (źródło ADR)