Rozporządzenie CLP i GHS

Definicja

Zgodnie z definicją ujętą w Rozporządzeniu CLP nadtlenki organiczne to ciekłe lub stałe substancje organiczne, które zawierają dwuwartościową strukturę -O-O- i którą można uznać za pochodną nadtlenku wodoru, w którym jeden lub oba atomy wodoru zastąpiono rodnikami organicznymi. Określenie nadtlenek organiczny obejmuje mieszaniny nadtlenków organicznych zawierające co najmniej jeden nadtlenek organiczny. Nadtlenki organiczne są termicznie niestabilnymi substancjami lub mieszaninami, które mogą ulec egzotermicznemu samoprzyspieszającemu się rozkładowi. Ponadto mogą mieć jedną lub więcej z następujących właściwości:

• są podatne na rozkład wybuchowy;
• palą się szybko;
• są wrażliwe na wstrząs lub tarcie;
• reagują niebezpieczne z innymi substancjami.

Nadtlenki organiczne uważa się za posiadające właściwości wybuchowe, jeżeli w badaniu laboratoryjnym mieszanina wykazuje podatność na detonację, szybką deflagrację lub wykazuje gwałtowny skutek podczas ogrzewania pod zamknięciem.

Kryteria klasyfikacji

Każdy nadtlenek organiczny klasyfikuje się w niniejszej klasie, chyba że zawiera:

a)     nie więcej niż 1,0 % tlenu aktywnego z nadtlenku organicznego zawierającego nie więcej niż 1,0 % nadtlenku wodoru; lub

b)     więcej niż 0,5 % tlenu aktywnego z nadtlenku organicznego zawierającego więcej niż 1,0 , ale nie więcej niż 7,0 % nadtlenku wodoru.

Zawartość tlenu aktywnego (%) w mieszaninie nadtlenku organicznego określa się za pomocą wzoru:

gdzie:

n_i – liczba grup nadtlenkowych w cząsteczce nadtlenku organicznego i;

c_i – stężenie (ułamek masowy wyrażony w procentach) nadtlenku organicznego i;

m_i – masa cząsteczkowa nadtlenku organicznego i.

Nadtlenki organiczne klasyfikuje się do jednej z siedmiu kategorii „typu od A do G” zgodnie z następującymi zasadami:

a)     każdy nadtlenek organiczny, który może ulec detonacji bądź szybkiej deflagracji, gdy jest zapakowany, określa się jako nadtlenek organiczny TYPU A;

b)    każdy nadtlenek organiczny posiadający właściwości wybuchowe, który, gdy jest zapakowany, nie ulega detonacji ani szybkiej deflagracji, ale może ulec wybuchowi termicznemu w tym opakowaniu, określa się jako nadtlenek organiczny TYPU B;

c)     każdy nadtlenek organiczny, który posiada właściwości wybuchowe i który, gdy jest zapakowany, nie ulega detonacji ani szybkiej deflagracji, ani nie ulega wybuchowi termicznemu, określa się jako nadtlenek organiczny TYPU C;

d)    każdy nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym:

        (i)    ulega częściowej detonacji, nie ulega szybkiej deflagracji i nie wykazuje żadnych gwałtownych skutków podczas ogrzewania pod zamknięciem; lub

        (ii)   nie ulega detonacji w ogóle, ulega powolnej deflagracji i nie wykazuje żadnych gwałtownych skutków podczas ogrzewania pod zamknięciem; lub

        (iii)  nie ulega detonacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje średni skutek podczas ogrzewania pod zamknięciem;

określa się jako nadtlenek organiczny TYPU D;

e)     każdy nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje niski skutek lub jego brak podczas ogrzewania pod zamknięciem, określa się jako nadtlenek organiczny TYPU E;

f)      każdy nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji w stanie kawitacji ani deflagracji w ogóle lub wykazuje tylko niski skutek lub jego brak podczas ogrzewania pod zamknięciem, jak również niską siłę wybuchu lub jej brak, określa się jako nadtlenek organiczny TYPU F;

Dodatkowo w Rozporządzeniu CLP:

g)     każdy nadtlenek organiczny, który w badaniu laboratoryjnym nie ulega detonacji w stanie kawitacji ani deflagracji w ogóle i wykazuje brak skutku podczas ogrzewania pod zamknięciem, jak również brak siły wybuchu, pod warunkiem że jest stabilny termicznie, tzn. temperatura samopodtrzymującego się rozkładu TSR wynosi co najmniej 60 ^oC dla opakowania 50 kg (Zob. UN RTDG, „Podręcznik badań i kryteriów”, podsekcje 28.1, 28.2, 28.3 i tabela 28.3 – Załącznik 1 do niniejszego sprawozdania), a do odczulania mieszanin ciekłych stosuje się rozcieńczalnik o temperaturze wrzenia nie niższej niż 150 ^oC, określa się jako nadtlenek organiczny TYPU G; jeżeli nadtlenek organiczny nie jest stabilny termicznie lub do odczulania stosuje się rozcieńczalnik o temperaturze wrzenia niższej niż 150 ^oC, nadtlenek organiczny określa się jako nadtlenek organiczny TYPU F.

W przypadku, gdy badanie przeprowadza się na formie zapakowanej i opakowanie zostaje zmienione, należy przeprowadzić dalsze badania, jeśli uznane zostanie, iż zmiana opakowania może wpłynąć na wyniki badań.

Natomiast w GHS zamiast podpunktu g) podane są dwie noty:

NOTA 1: Typ G nie ma ustalonych elementów informowania o zagrożeniu, ale powinien być brany pod uwagę ze względu na te jego właściwości, które należą do innych klas zagrożenia.

NOTA 2: Typy A do G mogą nie być konieczne dla wszystkich systemów.

Kryteria kontroli temperatury

Następujące nadtlenki organiczne należy poddać kontroli temperatury:

Metody badań służące określeniu TSR, jak również ustalaniu wartości temperatur kontrolnych i krytycznych podane są w „Podręcznik badań i kryteriów”, część II sekcja 28. Wybrane badanie należy przeprowadzić w sposób reprezentatywny dla opakowania, zarówno pod względem wielkości, jak i materiału.

Przekazywanie informacji o zagrożeniach

Dla substancji lub mieszanin spełniających kryteria klasyfikacji w niniejszej klasie zagrożenia stosuje się następujące elementy oznakowania zgodnie z tabelą 2.15.1. Rozporządzenia CLP.

Tabela 1 (tabela 2.15.1 CLP) Elementy oznakowania dla nadtlenków organicznych

Klasyfikacja	Typ A	Typ B	Typ C i D	Typ E i F	Typ G
Piktogram GHS					Brak elementów oznakowania przypisanych do tej kategorii zagrożeń
Hasła ostrzegawcze	Niebezpie-czeństwo	Niebezpie-czeństwo	Niebezpie-czeństwo	Uwaga
Zwrot wskazujący rodzaj zagrożenia	H240: Ogrzanie grozi wybuchem	H241: Ogrzanie może spowodować pożar lub wybuch	H242: Ogrzanie może spowodować pożar	H242: Ogrzanie może spowodować pożar
Zwrot wskazujący środki ostrożności Zapobieganie	P210 P220 P234 P280	P210 P220 P234 P280	P210 P220 P234 P280	P210 P220 P234 P280
Zwrot wskazujący środki ostrożności Reagowanie
Zwrot wskazujący środki ostrożności Przechowywanie	P411 + P235 P410 P420	P411 + P235 P410 P420	P411 + P235 P410 P420	P411 + P235 P410 P420
Zwrot wskazujący środki ostrożności Usuwanie	P501	P501	P501	P501

Oznaczenia zwrotów wskazujących środki ostrożności:
P210 – Przechowywać z dala od źródeł ciepła, gorących powierzchni, iskrzenia, otwartego ognia i innych źródeł zapłonu. Palenie wzbronione.
P220 – Trzymać/przechowywać z dala od odzieży/…/materiałów zapalnych.
P234 – Przechowywać wyłącznie w oryginalnym pojemniku.
P280 – Stosować rękawice ochronne/odzież ochronną/ochronę oczu/ochronę twarzy.
P411 + P235 – Przechowywać w temperaturze nieprzekraczającej …^oC/ … ^oF. Przechowywać w chłodnym miejscu (producent/dostawca określają temperaturę)
P410 – chronić przed światłem słonecznym
P420 – Przechowywać z dala od innych materiałów

P501 – Zawartość/pojemnik usuwać do … Warunki zastosowania… zgodnie z miejscowymi/ regionalnymi/krajowymi/ międzynarodowymi przepisami (do określenia).   Fragment tabeli 2.15.1 w Rozporządzeniu CLP dotyczący etykiet odpowiada pełnej Tabeli 2.15.1 w GHS.

Tabela 2. (tabela 2.15.1. GHS) Elementy etykiet dla nadtlenków organicznych

Dodatkowe kwestie do rozważenia przy klasyfikacji

Nadtlenki organiczne klasyfikuje się na podstawie definicji opartej na ich budowie chemicznej oraz zawartości tlenu aktywnego i nadtlenku wodoru w mieszaninie (patrz 2.15.2.1 CLP i 2.15.4.2.1 GHS). Właściwości nadtlenków organicznych, które są potrzebne do ich klasyfikacji, określa się w sposób doświadczalny. Klasyfikacji nadtlenków organicznych dokonuje się zgodnie z badaniami serii A do H zgodnie z opisem w części II „Podręcznik badań i kryteriów” 28. Procedurę klasyfikacji określa rys. 2.15.1 (CLP).

Mieszaniny nadtlenków organicznych już zaklasyfikowanych można zaklasyfikować jako taki sam typ nadtlenku organicznego, co ich najbardziej niebezpieczny składnik. Jednakże jeżeli dwa składniki stabilne mogą utworzyć mniej stabilną termicznie mieszaninę, to należy dla niej określić temperaturę samoprzyspieszającego się rozkładu - TSR.

Uwaga: Suma poszczególnych części składowych może być bardziej niebezpieczna niż poszczególne składniki.

Rysunek 1 (rys. 2.15.1 CLP) Nadtlenki organiczne

Globalny zharmonizowany system łączy wymagania GHS i regulacji ADR, co znajduje odzwierciedlenie w tabeli A1.15.

Tabela 3. (tabela A1.15 GHS) Nadtlenki organiczne

Klasyfikacja		Pakowanie				Zwroty wskazujące rodzaj zagrożenia
Klasa zagrożeń	Kategoria zagrożeń	Piktogramy		Hasło ostrzegawcze	Opis zagrożeń
		GHS	Przepisy UN
Nadtlenki organiczne	Typ A		Brak zezwolenia na transport.	Niebezpieczeń-stwo	Ogrzanie grozi wybuchem	H240
	Typ B			Niebezpieczeń-stwo	Ogrzanie może spowodować pożar lub wybuch	H241
	Typ C i D			Niebezpiczeń-stwo	Ogrzanie może spowodować pożar	H242
	Typ E i F			Uwaga	Ogrzanie może spowodować pożar	H242
	Typ G	Brak piktogramu	Nie wymagane	Brak hasła ostrzegawczego	Brak opisu zagrożeń	Brak

System GHS Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals http://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/ghs_welcome_e.html

Rozporządzenie CLP Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1907/2006.. Dz. Urz. WE L 353 z 31.12.2008, s. 1-1355.

Umowa ADR Oświadczenie rządowe z dnia 28 lutego 2017 r. w sprawie wejścia w życie zmian do załączników A i B do Umowy europejskiej dotyczącej międzynarodowego przewozu drogowego towarów niebezpiecznych (ADR), sporządzonej w Genewie dnia 30 września 1957 r. ADR Dz. U. 2017 poz. 1119